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如何快速看懂DSC曲線

來源:www.py1527.cn???時間:2022-10-17 13:14???點擊:215??編輯:國平 手機版

內容提要:【dsc曲線分析

DSC與DTA?

要講DSC,就不得不先聊聊DTA(Differential Thermal Analysis,差熱分析法)。DSC和DTA都可定性研究試樣的熱變化,但DTA對熱效應測量的靈敏度和精確度都不理想。為了克服DTA的缺點, DSC應運而生。

DSC的基本原理

差示掃描量熱(Differential scanning calorimetry,簡稱DSC)是在程序控溫過程中,通過檢測器定量測出試樣吸收或放出的熱量,研究試樣的熱變化(熔化,分解,交聯等)。

根據測量方法的不同,DSC可分為熱流型DSC和功率補償型DSC。

圖一:熱流型DSC的儀器構造簡圖

熱流型DSC,通常也被認為是定量的DTA,它的儀器構造如圖一。試樣和參比都在一個加熱板上加熱,通過熱流檢測器(一種熱阻)可以測出參比和試樣之間的熱流差,從而準確定量,這也是DSC較之DTA的高級之處。

圖二:功率補償型DSC儀器構造簡圖

功率補償型DSC的儀器構造如圖二,其要求試樣與參比的溫度不論試樣吸熱或放熱都要相同。為此,在試樣和參比下面除設有測溫元件外,還設有加熱器,借助加熱器隨時保持試樣和參比物之間溫差為零,同時記錄加熱器的熱輸出,即可測得熱流差。

DSC曲線

測量最終得到的是以樣品吸熱或放熱的速率(dH/dt或Φ)為縱坐標,以溫度(T)或時間(t)為橫坐標的DSC曲線。

下面以一個簡單的例子介紹DSC曲線(圖三):

圖三:出現熱容變化與放熱峰的DSC曲線

圖三中①這里出現的基線臺階所代表的是試樣在加熱過程中出現了熱容變換(一般是玻璃化轉變過程),而熱容改變量的計算公式為:

△Φ=△C?β

其中,△Φ是指變化前后的熱流量Φ的變化量,△C是指熱容變化,β是指常數,可通過實驗測得。

②處虛線指的是基線?;€及峰面積的確定見下文詳解。這里的基線同樣是以臺階的形式出現,可以認為出現了熱容的變化。

③處的峰是指放熱峰(不同儀器測得的DSC曲線放熱方向可能不同,需注意)。由扣除基線之后所得到的峰面積A可得到熱變化焓△H:

△H =K?A

其中K是量熱參數,可以通過實驗測定。

基線和峰面積的確定

DSC峰面積的確定首先涉及到基線的確定,而不同峰形的基線的確定方法往往不同,此過程往往需要考慮熱變化過程中的熱容變化??梢杂靡粡埵疽鈭D來說明常用的峰面積和基線的確定方法:

圖四:一些常見的確定基線與峰面積的方法

需要注意的是,一些復雜的峰基線確定方法并不是絕對的,文獻上并沒有對基線的確定有明確規定,這也是DSC在定性分析上的爭議所在。而令人高興的是, DSC測試軟件都可以很簡單地確定基線和峰面積(感覺前面好像說了一堆廢話哦~~~)。

DSC的主要應用

DSC在食品、塑料、蛋白質、液晶、含能材料等領域有著非常廣泛的應用,表一簡要地列出了利用DSC可檢測的主要現象。下面通過一些文獻向大家介紹幾例:

DSC在離子液體研究中的應用

圖五:化合物1、4、5、10、12的DSC曲線

離子液體材料是目前的一大研究熱點,而離子液體的液態區間是其重要的熱學數據。通過DSC可以十分方便地確定離子液體的玻璃化轉變溫度以及熔點等數據。該圖作者設計出了一類新型的離子液體材料,通過DSC曲線,很好地確認了化合物1、4、5、10、12(為化合物代號,見參考文獻)的玻璃態轉化溫度或熔點(文獻:Chem.-Eur. J. 2008, 14, 11167-11173.)。

DSC在液晶材料領域的應用

圖六:某液晶樣品的DSC曲線和偏光顯微鏡圖片

通過DSC可以十分方便地確定液晶材料的液晶溫度區間,這對于液晶材料的應用具有十分重要的意義。該作者利用DSC,冷卻樣品之后再加熱,發現所研究對象在玻璃態轉化之后進入液晶區間,直到60℃后完全轉化為各向同性的液體(文獻:Chem. Commun. 2009, 5269-5271.)。

DSC表征納米材料性質

2013年Nanoscale上一篇文獻(Nanoscale, 5(4), 1529-1536.)報道,合成納米鉆石的前驅體中不僅含有自由的水分子,而且其孔道中還包含有納米水團,這兩種水在DSC中會出現不同的熔化峰。研究表明這兩種水的熔點差異(△T)可以用于判斷前驅體的分散性,作者表明這是其他的常規表征手段所無法做到的。

圖七:不同前驅體材料的DSC曲線

聯用技術

目前,不同熱分析技術的聯用十分成熟,同步熱分析儀(STA)便是TG與DSC或DTA的聯用。而功能更加強大的是熱分析技術與氣體分析技術的聯用系統,比如同步熱分析儀-氣相色譜-質譜聯用系統,氣體分析技術的引入,為詳細地研究材料熱分解等現象創造了條件。

圖八:某種型號的同步熱分析儀-氣相色譜-質譜聯用系統

DSC實驗小技巧

升溫速率:快速升溫,峰形變大,但特征溫度會向高溫移動,相鄰峰的分離能力下降;慢速分離有利于相鄰峰的分離。

樣品量:樣品量少,熱量傳遞迅速均勻,數據更加“真實”,但是峰形較??;樣品量多,傳熱延遲,信號移動,而峰強度增加。

坩堝加蓋減少熱輻射和熱對流對信號的影響,同時防止氣流造成樣品流失,但是會影響減少反應氣氛與樣品接觸,產生的氣體無法被帶走,造成體系壓力增加,因此在一些樣品的測量中后選擇在坩堝蓋上進行扎孔。

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